Многие исследователи 19 в., получавшие чистый пероксид водорода, отмечали опасность этого соединения. Так, когда пытались отделить Н
2 О 2 от воды путем экстракции из разбавленных растворов диэтиловым эфиром с последующей отгонкой летучего эфира, полученное вещество иногда без видимых причин взрывалось. В одном из таких опытов немецкий химик Ю.В.Брюль получил безводный Н 2 О 2 , который обладал запахом озона и взорвался от прикосновения неоплавленной стеклянной палочки. Несмотря на малые количества Н 2 О 2 (всего 12 мл) взрыв был такой силы, что пробил круглую дыру в доске стола, разрушил содержимое его ящика, а также стоящие на столе и поблизости склянки и приборы. Физические свойства. Чистый пероксид водорода очень сильно отличается от знакомого всем 3%-ного раствора Н 2 О 2 , который стоит в домашней аптечке. Прежде всего, он почти в полтора раза тяжелее воды (плотность при 20° С равна 1,45 г/см 3 ). Замерзает Н 2 О 2 при температурой немного меньшей, чем температура замерзания воды при минус 0,41° С, но если быстро охладить чистую жидкость, она обычно не замерзает, а переохлаждается, превращаясь в прозрачную стеклообразную массу. Растворы Н 2 О 2 замерзают при значительно более низкой температуре: 30%-ный раствор при минус 30° С, а 60%-ный при минус 53° С. Кипит Н 2 О 2 при температуре более высокой, чем обычная вода, при 150,2° С. Смачивает стекло Н 2 О 2 хуже, чем вода, и это приводит к интересному явлению при медленной перегонке водных растворов: пока из раствора отгоняется вода, она, как обычно, поступает из холодильника в приемник в виде капель; когда же начинает перегоняться Н 2 О 2 , жидкость выходит из холодильника в виде непрерывной тоненькой струйки. На коже чистый пероксид водорода и его концентрированные растворы оставляют белые пятна и вызывают ощущение жгучей боли из-за сильного химического ожога.В статье, посвященной получению пероксида водорода, Тенар не очень удачно сравнил это вещество с сиропом, возможно, он имел в виду, что чистый Н
2 О 2 , как и сахарный сироп, сильно преломляет свет. Действительно, коэффициент преломления безводного Н 2 О 2 (1,41) намного больше, чем у воды (1,33). Однако то ли в результате неверного толкования, то ли из-за плохого перевода с французского, практически во всех учебниках до сих пор пишут, что чистый пероксид водорода «густая сиропообразная жидкость», и даже объясняют это теоретически образованием водородных связей. Но ведь вода тоже образует водородные связи. На самом деле вязкость у Н 2 О 2 такая же, как и у чуть охлажденной (примерно до 13° С) воды, но нельзя сказать, что прохладная вода густая, как сироп. Реакция разложения. Чистый пероксид водорода вещество очень опасное, так как при некоторых условиях возможно его взрывное разложение: Н 2 О 2 ® Н 2 О + 1/2 О 2 с выделением 98 кДж на моль Н 2 О 2 (34 г). Это очень большая энергия: она больше, чем та, которая выделяется при образовании 1 моля HCl при взрыве смеси водорода и хлора; ее достаточно, чтобы полностью испарить в 2,5 раза больше воды, чем образуется в этой реакции. Опасны и концентрированные водные растворы Н 2 О 2 , в их присутствии легко самовоспламеняются многие органические соединения, а при ударе такие смеси могут взрываться. Для хранения концентрированных растворов используют сосуды из особо чистого алюминия или парафинированные стеклянные сосуды.Чаще приходится встречаться с менее концентрированным 30%-ным раствором Н
2 О 2 , который называется пергидролем, но и такой раствор опасен: вызывает ожоги на коже (при его действии кожа сразу же белеет из-за обесцвечивания красящих веществ), при попадании примесей возможно взрывное вскипание. Разложение Н 2 О 2 и его растворов, в том числе и взрывное, вызывают многие вещества, например, ионы тяжелых металлов, которые при этом играют роль катализатора, и даже пылинки. 2 О 2 объясняются сильной экзотермичностью реакции, цепным характером процесса и значительным снижением энергии активации разложения Н 2 О 2 в присутствии различных веществ, о чем можно судить по следующим данным: Фермент каталаза содержится в крови; именно благодаря ей «вскипает» от выделения кислорода аптечная «перекись водорода», когда ее используют для дезинфекции порезанного пальца. Реакцию разложения концентрированного раствора Н 2 О 2 под действием каталазы использует не только человек; именно эта реакция помогает жуку-бомбардиру бороться с врагами, выпуская в них горячую струю (см . ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА ). Другой фермент пероксидаза действует иначе: он не разлагает Н 2 О 2 , но в его присутствии происходит окисление других веществ пероксидом водорода.Ферменты, влияющие на реакции пероксида водорода, играют большую роль в жизнедеятельности клетки. Энергию организму поставляют реакции окисления с участием поступающего из легких кислорода. В этих реакциях промежуточно образуется Н
2 О 2 , который вреден для клетки, так как вызывает необратимое повреждение различных биомолекул. Каталаза и пероксидаза совместно превращают Н 2 О 2 в воду и кислород.Реакция разложения Н
2 О 2 часто протекает по радикально-цепному механизму (см . ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ), при этом роль катализатора заключается в инициировании свободных радикалов. Так, в смеси водных растворов Н 2 О 2 и Fe 2+ (так называемый реактив Фентона) идет реакция переноса электрона с иона Fe 2+ на молекулу H 2 O 2 с образованием иона Fe 3+ и очень неустойчивого анион-радикала . , который сразу же распадается на анион ОН и свободный гидроксильный радикал ОН . ( см . СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ ). Радикал ОН . очень активен. Если в системе есть органические соединения, то возможны их разнообразные реакции с гидроксильными радикалами. Так, ароматические соединения и оксикислоты окисляются (бензол, например, превращается в фенол), непредельные соединения могут присоединить гидроксильные группы по двойной связи: СН 2 =СНСН 2 ОН + 2ОН . ® НОСН 2 СН(ОН)СН 2 ОН, а могут вступить в реакцию полимеризации. В отсутствие же подходящих реагентов ОН . реагирует с Н 2 О 2 с образованием менее активного радикала НО 2 . , который способен восстанавливать ионы Fe 2+ , что замыкает каталитический цикл: H 2 O 2 + Fe 2+ ® Fe 3+ + OH . + OH ОН . + Н 2 О 2 ® H 2 O + HO 2 .HO 2 . + Fe 3+
® Fe 2+ + O 2 + H + ® H 2 O. При определенных условиях возможно цепное разложение Н 2 О 2 , упрощенный механизм которого можно представить схемой . + Н 2 О 2 ® H 2 O + HO 2 . 2 . + H 2 O 2 ® H 2 O + O 2 + OH . и т.д.Реакции разложения Н
2 О 2 идут в присутствии различных металлов переменной валентности. Связанные в комплексные соединения, они часто значительно усиливают свою активность. Например, ионы меди менее активны, чем ионы железа, но связанные в аммиачные комплексы 2+ , они вызывают быстрое разложение Н 2 О 2 . Аналогичное действие оказывают ионы Mn 2+ связанные в комплексы с некоторыми органическими соединениями. В присутствии этих ионов удалось измерить длину цепи реакции. Для этого сначала измерили скорость реакции по скорости выделения из раствора кислорода. Затем в раствор ввели в очень малой концентрации (около 10 5 моль/л) ингибитор вещество, эффективно реагирующее со свободными радикалами и обрывающее таким образом цепь. Выделение кислорода сразу же прекратилось, но примерно через 10 минут, когда весь ингибитор израсходовался, снова возобновилось с прежней скоростью. Зная скорость реакции и скорость обрыва цепей, нетрудно рассчитать длину цепи, которая оказалась равной 10 3 звеньев. Большая длина цепи обусловливает высокую эффективность разложения Н 2 О 2 в присутствии наиболее эффективных катализаторов, которые с высокой скоростью генерируют свободные радикалы. При указанной длине цепи скорость разложения Н 2 О 2 фактически увеличивается в тысячу раз.Иногда заметное разложение Н
2 О 2 вызывают даже следы примесей, которые почти не обнаруживаются аналитически. Так, одним из самых эффективных катализаторов оказался золь металлического осмия: сильное каталитическое действие его наблюдалось даже при разведении 1:10 9 , т.е. 1 г Os на 1000 т воды. Активными катализаторами являются коллоидные растворы палладия, платины, иридия, золота, серебра, а также твердые оксиды некоторых металлов MnO 2 , Co 2 O 3 , PbO 2 и др., которые сами при этом не изменяются. Разложение может идти очень бурно. Так, если маленькую щепотку MnO 2 бросить в пробирку с 30%-ным раствором Н 2 О 2 , из пробирки вырывается столб пара с брызгами жидкости. С более концентрированными растворами происходит взрыв. Более спокойно протекает разложение на поверхности платины. При этом на скорость реакции сильное влияние оказывает состояние поверхности. Немецкий химик Вальтер Шпринг провел в конце 19 в. такой опыт. В тщательно очищенной и отполированной платиновой чашке реакция разложения 38%-ного раствора Н 2 О 2 не шла даже при нагревании до 60° С. Если же сделать иглой на дне чашки еле заметную царапину, то уже холодный (при 12° С) раствор начинает выделять на месте царапины пузырьки кислорода, а при нагревании разложение вдоль этого места заметно усиливается. Если же в такой раствор ввести губчатую платину, обладающую очень большой поверхностью, то возможно взрывное разложение.Быстрое разложение Н
2 О 2 можно использовать для эффектного лекционного опыта, если до внесения катализатора добавить к раствору поверхностно-активное вещество (мыло, шампунь). Выделяющийся кислород создает обильную белую пену, которую назвали «зубной пастой для слона».Некоторые катализаторы инициируют нецепное разложение Н
2 О 2 , например: H 2 O 2 + 2I + 2H + ® 2H 2 O + I 2 ® 2I + 2H + + O 2 . Нецепная реакция идет и в случае окисления ионов Fe 2+ в кислых растворах: 2FeSO 4 + H 2 O 2 + H 2 SO 4 ® Fe 2 (SO 4) 3 + 2H 2 O. Поскольку в водных растворах почти всегда есть следы различных катализаторов (катализировать разложение могут и ионы металлов, содержащихся в стекле), к растворам Н 2 О 2 , даже разбавленным, при их длительном хранении добавляют ингибиторы и стабилизаторы, связывающие ионы металлов. При этом растворы слегка подкисляют, так как при действии чистой воды на стекло получается слабощелочной раствор, что способствует разложению Н 2 О 2 . Все эти особенности разложения Н 2 О 2 позволяют разрешить противоречие. Для получения чистого Н 2 О 2 необходимо проводить перегонку при пониженном давлении, поскольку вещество разлагается при нагревании выше 70° С и даже, хотя очень медленно, при комнатной температуре (как сказано в Химической энциклопедии, со скоростью 0,5% в год). В таком случае, как же получена фигурирующая в той же энциклопедии температура кипения при атмосферном давлении, равная 150,2° С? Обычно в таких случаях используют физико-химическую закономерность: логарифм давления пара жидкости линейно зависит от обратной температуры (по шкале Кельвина), поэтому если точно измерить давление пара Н 2 О 2 при нескольких (невысоких) температурах, то легко можно рассчитать, при какой температуре это давление достигнет 760 мм рт.ст. А это и есть температура кипения при обычных условиях.Теоретически радикалы ОН
. могут образоваться и в отсутствие инициаторов, в результате разрыва более слабой связи ОО, но для этого нужна довольно высокая температура. Несмотря на относительно небольшую энергию разрыва этой связи в молекуле Н 2 О 2 (она равна 214 кДж/моль, что в 2,3 раза меньше, чем для связи НОН в молекуле воды), связь ОО все же достаточно прочная, чтобы пероксид водорода был абсолютно устойчив при комнатной температуре. И даже при температуре кипения (150° С) он должен разлагаться очень медленно. Расчет показывает, что при этой температуре разложение на 0,5% должно происходить тоже достаточно медленно, даже если длина цепи равна 1000 звеньев. Несоответствие расчетов и опытных данных объясняется каталитическим разложением, вызванным и мельчайшими примесями в жидкости и стенками реакционного сосуда. Поэтому измеренная многими авторами энергия активации разложения Н 2 О 2 всегда значительно меньше, чем 214 кДж/моль даже «в отсутствие катализатора». На самом деле катализатор разложения всегда есть и в виде ничтожных примесей в растворе, и в виде стенок сосуда, именно поэтому нагревание безводного Н 2 О 2 до кипения при атмосферном давлении неоднократно вызывало взрывы.В некоторых условиях разложение Н
2 О 2 происходит очень необычно, например, если нагреть подкисленный серной кислотой раствор Н 2 О 2 в присутствии иодата калия KIO 3 , то при определенных концентрациях реагентов наблюдается колебательная реакция, при этом выделение кислорода периодически прекращается, а потом возобновляется с периодом от 40 до 800 секунд. Химические свойства Н 2 О 2 . Пероксид водорода кислота, но очень слабая. Константа диссоциации H 2 O 2 H + + HO 2 при 25° С равна 2,4·10 12 , что на 5 порядков меньше, чем для H 2 S. Средние соли Н 2 О 2 щелочных и щелочноземельных металлов обычно называют пероксидами (см . ПЕРОКСИДЫ ). При растворении в воде они почти полностью гидролизуются: Na 2 O 2 + 2H 2 O ® 2NaOH + H 2 O 2 . Гидролизу способствует подкисление растворов. Как кислота Н 2 О 2 образует и кислые соли, например, Ва(НО 2) 2 , NaHO 2 и др. Кислые соли менее подвержены гидролизу, но легко разлагаются при нагревании с выделением кислорода: 2NaHO 2 ® 2NaOH + O 2 . Выделяющаяся щелочь, как и в случае Н 2 О 2 , способствует разложению.Растворы Н
2 О 2 , особенно концентрированные, обладают сильным окислительным действием. Так, при действии 65%-ного раствора Н 2 О 2 на бумагу, опилки и другие горючие вещества они воспламеняются. Менее концентрированные растворы обесцвечивают многие органические соединения, например, индиго. Необычно идет окисление формальдегида: Н 2 О 2 восстанавливается не до воды (как обычно), а до свободного водорода: 2НСНО + Н 2 О 2 ® 2НСООН + Н 2 . Если взять 30%-ный раствор Н 2 О 2 и 40%-ный раствор НСНО, то после небольшого подогрева начинается бурная реакция, жидкость вскипает и пенится. Окислительное действие разбавленных растворов Н 2 О 2 больше всего проявляется в кислой среде, например, H 2 O 2 + H 2 C 2 O 4 ® 2H 2 O + 2CO 2 , но возможно окисление и в щелочной среде: Na + H 2 O 2 + NaOH ® Na 2 ; 2K 3 + 3H 2 O 2 ® 2KCrO 4 + 2KOH + 8H 2 O. Окисление черного сульфида свинца до белого сульфата PbS + 4H 2 O 2 ® PbSO 4 + 4H 2 O можно использовать для восстановления потемневших свинцовых белил на старых картинах. Под действием света идет окисление и соляной кислоты: H 2 O 2 + 2HCl ® 2H 2 O + Cl 2 . Добавление Н 2 О 2 к кислотам сильно увеличивает их действие на металлы. Так, в смеси H 2 O 2 и разбавленной H 2 SO 4 растворяются медь, серебро и ртуть; иод в кислой среде окисляется до иодной кислоты HIO 3 , сернистый газ до серной кислоты и т.д.Необычно происходит окисление калий-натриевой соли винной кислоты (сегнетовой соли) в присутствии хлорида кобальта в качестве катализатора. В ходе реакции KOOC(CHOH)
2 COONa + 5H 2 O 2 ® KHCO 3 + NaHCO 3 + 6H 2 O + 2CO 2 розовый CoCl 2 изменяет цвет на зеленый из-за образования комплексного соединения с тартратом анионом винной кислоты. По мере протекания реакции и окисления тартрата комплекс разрушается и катализатор снова розовеет. Если вместо хлорида кобальта использовать в качестве катализатора медный купорос, то промежуточное соединение, в зависимости от соотношения исходных реагентов, будет окрашено в оранжевый или зеленый цвет. После окончания реакции восстанавливается синий цвет медного купороса.Совершенно иначе реагирует пероксид водорода в присутствии сильных окислителей, а также веществ, легко отдающих кислород. В таких случаях Н
2 О 2 может выступать и как восстановитель с одновременным выделением кислорода (так называемый восстановительный распад Н 2 О 2 ), например: 2KMnO 4 + 5H 2 O 2 + 3H 2 SO 4 ® K 2 SO 4 + 2MnSO 4 + 5O 2 + 8H 2 O;Ag 2 O + H 2 O 2
® 2Ag + H 2 O + O 2 ; О 3 + Н 2 О 2 ® H 2 O + 2O 2 ; ® NaCl + H 2 O + O 2 . Последняя реакция интересна тем, что в ней образуются возбужденные молекулы кислорода, которые испускают оранжевую флуоресценцию (см . ХЛОР АКТИВНЫЙ ). Аналогично из растворов солей золота выделяется металлическое золото, из оксида ртути получается металлическая ртуть и т.д. Такое необычное свойство Н 2 О 2 позволяет, например, провести окисление гексацианоферрата(II) калия, а затем, изменив условия, восстановить продукт реакции в исходное соединение с помощью того же реактива. Первая реакция идет в кислой среде, вторая в щелочной: 2K 4 + H 2 O 2 + H 2 SO 4 ® 2K 3 + K 2 SO 4 + 2H 2 O;2K 3 + H 2 O 2 + 2KOH
® 2K 4 + 2H 2 O + O 2 . («Двойственный характер» Н 2 О 2 позволил одному преподавателю химии сравнить пероксид водорода с героем повести известного английского писателя Стивенсона Странная история доктора Джекила и мистера Хайда , под влиянием придуманного им состава он мог резко изменять свой характер, превращаясь из добропорядочного джентльмена в кровожадного маньяка.) Получение Н 2 О 2 . Молекулы Н 2 О 2 всегда получаются в небольших количествах при горении и окислении различных соединений. При горении Н 2 О 2 образуется либо при отрыве атомов водорода от исходных соединений промежуточными гидропероксидными радикалами, например: HO 2 . + CH 4 ® H 2 O 2 + CH 3 . , либо в результате рекомбинации активных свободных радикалов: 2ОН . ® Н 2 О 2 , Н . + НО 2 . ® Н 2 О 2 . Например, если кислородно-водородное пламя направить на кусок льда, то растаявшая вода будет содержать в заметных количествах Н 2 О 2 , образовавшийся в результате рекомбинации свободных радикалов (в пламени молекулы Н 2 О 2 немедленно распадаются). Аналогичный результат получается и при горении других газов. Образование Н 2 О 2 может происходить и при невысокой температуре в результате различных окислительно-восстановительных процессов.В промышленности пероксид водорода уже давно не получают способом Тенара из пероксида бария, а используют более современные методы. Один из них электролиз растворов серной кислоты. При этом на аноде сульфат-ионы окисляются до надсульфат-ионов: 2SO
4 2 2e ® S 2 O 8 2 . Надсерная кислота затем гидролизуется: H 2 S 2 O 8 + 2H 2 O ® H 2 O 2 + 2H 2 SO 4 . На катоде, как обычно, идет выделение водорода, так что суммарная реакция описывается уравнением 2H 2 O ® H 2 O 2 + H 2 . Но основной современный способ (свыше 80% мирового производства) окисление некоторых органических соединений, например, этилантрагидрохинона, кислородом воздуха в органическом растворителе, при этом из антрагидрохинона образуются Н 2 О 2 и соответствующий антрахинон, который потом снова восстанавливают водородом на катализаторе в антрагидрохинон. Пероксид водорода извлекают из смеси водой и концентрируют перегонкой. Аналогичная реакция протекает и при использовании изопропилового спирта (она идет с промежуточным образованием гидропероксида): (СН 3) 2 СНОН + О 2 ® (СН 3) 2 С(ООН)ОН ® (СН 3) 2 СО + Н 2 О 2 . При необходимости образовавшийся ацетон также можно восстановить до изопропилового спирта. Применение Н 2 О 2 . Пероксид водорода находит широкое применение, а его мировое производство исчисляется сотнями тысяч тонн в год. Его используют для получения неорганических пероксидов, как окислитель ракетных топлив, в органических синтезах, для отбеливания масел, жиров, тканей, бумаги, для очистки полупроводниковых материалов, для извлечения из руд ценных металлов (например, урана путем перевода его нерастворимой формы в растворимую), для обезвреживания сточных вод. В медицине растворы Н 2 О 2 применяют для полоскания и смазывания при воспалительных заболеваниях слизистых оболочек (стоматиты, ангина), для лечения гнойных ран. В пеналах для хранения контактных линз в крышку иногда помещают очень небольшое количество платинового катализатора. Линзы для их дезинфекции заливают в пенале 3%-ным раствором Н 2 О 2 , но так как этот раствор вреден для глаз, пенал через некоторое время переворачивают. При этом катализатор в крышке быстро разлагает Н 2 О 2 на чистую воду и кислород.Когда-то модно было обесцвечивать волосы «перекисью», сейчас для окраски волос существуют более безопасные составы.
В присутствии некоторых солей пероксид водорода образует как бы твердый «концентрат», который удобнее перевозить и использовать. Так, если к сильно охлажденному насыщенному раствору борнокислого натрия (буры ) добавить Н
2 О 2 в присутствии, постепенно образуются большие прозрачные кристаллы пероксобората натрия Na 2 [(BO 2) 2 (OH) 4 ]. Это вещество широко используется для отбеливания тканей и как компонент моющих средств. Молекулы Н 2 О 2 , как и молекулы воды, способны внедряться в кристаллическую структуру солей, образуя подобие кристаллогидратов пероксогидраты, например, К 2 СО 3 ·3Н 2 О 2 , Na 2 CO 3 ·1,5H 2 O; последнее соединение широко известное под названием «персоль».Так называемый «гидроперит» CO(NH
2) 2 ·H 2 O 2 представляет собой клатрат соединение включения молекул Н 2 О 2 в пустоты кристаллической решетки мочевины.В аналитической химии с помощью пероксида водорода можно определять некоторые металлы. Например, если к раствору соли титана(IV) сульфата титанила добавить пероксид водорода, раствор приобретает ярко-оранжевый цвет вследствие образования надтитановой кислоты:
TiOSO 4 + H 2 SO 4 + H 2 O 2 ® H 2 + H 2 O. Бесцветный молибдат-ион MoO 4 2 окисляется Н 2 О 2 в интенсивно окрашенный в оранжевый цвет пероксидный анион. Подкисленный раствор дихромата калия в присутствии Н 2 О 2 образует надхромовую кислоту: K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 + 5H 2 O 2 ® H 2 Cr 2 O 12 + K 2 SO 4 + 5H 2 O, которая довольно быстро разлагается: H 2 Cr 2 O 12 + 3H 2 SO 4 ® Cr 2 (SO 4) 3 + 4H 2 O + 4O 2 . Если сложить эти два уравнения, получится реакция восстановления пероксидом водорода дихромата калия: K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 + 5H 2 O 2 ® Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 9H 2 O + 4O 2 . Надхромовую кислоту можно извлечь из водного раствора эфиром (в растворе эфира она значительно более устойчива, чем в воде). Эфирный слой при этом окрашивается в интенсивный синий цвет.Илья Леенсон
ЛИТЕРАТУРА Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Генерирование свободных радикалов и их реакции . М., Химия, 1982Химия и технология перекиси водорода . Л., Химия, 1984
Разложение перекиси водорода под действием катализатора и в присутствии жидкого мыла - один из самых красивых химических опытов. В русскоязычной литературе данный эксперимент не имеет специфического названия, в англоязычных источниках его называют Elephant"s Toothpaste , что в вольном переводе звучит как Зубная паста для слона .
Для эксперимента нужна 30-50% перекись водорода (пергидроль), немного жидкого моющего средства (которое дает много устойчивой пены) и катализатор разложения перекиси водорода. При контакте перекиси с катализатором происходит активное выделение кислорода, а благодаря присутствию жидкого мыла образуется много пены (в течение короткого времени). В смесь нередко добавляют красители, которые окрашивают пену в разные цвета. Поток пены, который вырывается из отверстия колбы или цилиндра, часто действительно напоминает "зубную пасту для слона".
В качестве катализатора разложения перекиси водорода можно использовать различные вещества и смеси, например: аммиакат меди, иодид калия и даже суспензию дрожжей.
В прошлом я уже проводил этот эксперимент , но посмотреть в свои старые записи не удосужился, в результате первый опыт не получился. Я взял 7.5 г медного купороса, добавил к нему 30 мл концентрированного раствора аммиака, тщательно перемешал. Раствор перелил в литровую колбу, добавил 50 мл жидкого моющего средства для посуды Gala и 80 мл дистиллята, снова перемешал. В колбу налил 100 мл пергидроля, взятого из холодильника . Вернее, попытался налить: началась бурная реакция, в результате я не успел добавить примерно 1/3 пергидроля. Бурное разложение перекиси имело место, но эксперимент получился отвратительно: пены было мало.
Тогда я посмотрел старые записи. Оказалось, что в прошлый раз я взял совсем другие количества веществ:
"В коническую колбу на 300 мл налейте 10-20 мл жидкого моющего средства для посуды Gala (или любого аналогичного моющего средства). В другой колбочке растворите 3-4 гр сульфата меди в избытке крепкого раствора аммиака (добавляйте аммиак, пока сульфат меди полностью не растворится). Образуется синий аммиакат меди (II):
CuSO 4 + 6NH 3 + 2H 2 O = (OH) 2 + (NH 4) 2 SO 4
Вылейте раствор аммиаката меди в колбу с моющим средством и хорошо перемешайте. Поставьте колбу на стол и быстро добавьте в нее 50-100 мл 30-50% раствора перекиси водорода. Произойдет сильное выделение газа. Из колбы ударит фонтан пены. Все пространство вокруг колбы за несколько секунд заполнится большим комком пены. От пены будет подниматься пар - реакция разложения перекиси водорода протекает с выделением тепла. В наших экспериментах высота и ширина образовавшейся пены была около 60 см."
Другими словами, аммиаката меди и жидкого мыла нужно было брать меньше.
Для второго опыта взял коническую колбу на 300 мл, 2 г медного купороса, к которым добавил 20 концентрированного раствора аммиака. После растворения сульфата меди добавил 20 мл жидкого моющего средства для посуды Gala, перемешал. Взял 70 мл перекиси водорода, но успел добавить только 50 мл - началось активное образование пены.
Пена, что выходила из колбы, действительно напоминала зубную пасту, которая выдавливалась из тюбика. Благодаря аммиакату меди вдоль пены протянулись окрашенные в синий цвет полосы. Опыт получился неплохо, но разложение проходило медленно и заняло более 2.5 минут.
Вспомнил, что проводил опыт, описанный в статье
О.С.ЗАЙЦЕВ
УЧЕБНАЯ КНИГА ПО ХИМИИ
ДЛЯ УЧИТЕЛЕЙ СРЕДНИХ ШКОЛ,
СТУДЕНТОВ ПЕДАГОГИЧЕСКИХ ВУЗОВ И ШКОЛЬНИКОВ 9–10
КЛАССОВ,
РЕШИВШИХ ПОСВЯТИТЬ СЕБЯ ХИМИИ И ЕСТЕСТВОЗНАНИЮ
УЧЕБНИКЗАДАЧНИКЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМНАУЧНЫЕ РАССКАЗЫ ДЛЯ ЧТЕНИЯ
Продолжение. См. № 4–14, 16–28, 30–34, 37–44, 47,
48/2002;
1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23,
24, 25-26, 27-28, 29, 30, 31, 32, 35, 36, 37, 39, 41, 42, 43, 44, 46, 47/2003;
1, 2, 3, 4, 5, 7, 11, 13, 14, 16, 17, 20, 22/2004
§ 8.1 Окислительно-восстановительные реакции
(продолжение)
ЗАДАЧИ И ВОПРОСЫ
1. Воспользовавшись электронно-ионным способом подбора стехиометрических коэффициентов, составьте уравнения окислительно-восстановительных реакций, протекающих по следующим схемам (формула воды не указана):
Обратите внимание, что среди соединений есть
органические вещества! Попытайтесь подобрать
коэффициенты, пользуясь степенями окисления или
валентностями.
2.
Выберите любые два уравнения
электродных реакций:
Составьте из двух выписанных уравнений электродных процессов одно суммарное уравнение. Назовите окислитель и восстановитель. Рассчитайте ЭДС реакции, ее G и константу равновесия. Сделайте вывод о направлении смещения равновесия этой реакции.
Если вы забыли, как следует поступить, вспомним, что говорилось выше. Вы выписываете из этого списка два любых уравнения. Смотрите на значения их электродных потенциалов и одно из уравнений переписываете в противоположном направлении. Какое, почему и зачем? Вспоминаете, что числа отданных и принятых электронов должны быть равны, умножаете коэффициенты на некоторое число (какое?) и суммируете оба уравнения. Также суммируются и электродные потенциалы, но их вы не умножаете на число участвующих в процессе электронов. Положительное значение ЭДС говорит о возможности прохождения реакции. Для расчета G и константы равновесия подставьте вычисленное вами значение ЭДС в формулы, которые были выведены ранее.
3. Устойчив ли водный раствор перманганата калия? По-другому вопрос можно сформулировать так: будет ли перманганат-ион реагировать с водой с образованием кислорода, если
4. Окисление кислородом воздуха в водном растворе описывается уравнением:
О 2 + 4Н + + 4е = 2Н 2 О, E = 0,82 В.
Определите, можно ли кислородом воздуха окислить вещества, записанные в правой части любого уравнения задания 2. В правой части этих уравнений записаны восстановители. Учитель укажет вам номер уравнения.
Вам может показаться, что это задание трудно выполнить. Это и есть основной недостаток вашего характера – вам кажется, что задача невыполнима, и вы сразу отказываетесь от попытки ее решить, хотя все необходимые знания у вас имеются. В данном случае следует написать уравнение реакции между кислородом и ионами водорода и интересующее вас уравнение. Посмотреть, какая из реакций обладает более высокой способностью отдавать электроны (ее потенциал должен быть более отрицательным или менее положительным), переписать ее уравнение в противоположном направлении, изменив знак электродного потенциала на противоположный, и просуммировать с другим уравнением. Положительное значение ЭДС укажет на возможность прохождения реакции.
5.
Напишите уравнение реакции между
перманганат-ионом и пероксидом водорода Н 2 О 2 .
В реакции образуются Mn 2+ и О 2 . Какие
коэффициенты вы получили?
А у меня получилось следующее уравнение:
7Н 2 О 2 + 2 + 6Н + = 2Mn 2+ + 6О 2 + 10Н 2 О.
Найдите ошибку, если я ее сделал, или объясните, почему ваши коэффициенты другие. Это задание рассчитано на проверку вашей сообразительности и знание материала других разделов химии.
Реакция перманганат-иона с пероксидом водорода в кислотном растворе (серная кислота) может быть представлена несколькими уравнениями с различными коэффициентами, например:
5Н 2 О 2 + 2 + 6Н + = 2Mn 2+ + 5О 2 + 8Н 2 О,
7Н 2 О 2 + 2 + 6Н + = 2Mn 2+ + 6О 2 + 10Н 2 О,
9Н 2 О 2 + 2 + 6Н + = 2Mn 2+ + 7О 2 + 12Н 2 О.
Укажите причину этого и напишите хотя бы еще одно уравнение реакции перманганат-иона с пероксидом водорода.
Если вам удалось объяснить причину такого странного явления, объясните причину возможности написания следующих уравнений:
3Н 2 О 2 + 2 + 6Н + = 2Mn 2+ + 4О 2 + 6Н 2 О,
Н 2 О 2 + 2 + 6Н + = 2Mn 2+ + 3О 2 + 4Н 2 О.
Могут ли проходить реакции в соответствии с двумя этими уравнениями?
Ответ. На реакцию перманганат-ионов с пероксидом водорода накладывается параллельная реакция разложения пероксида водорода:
2Н 2 О 2 = О 2 + 2Н 2 О.
Вы можете основное уравнение реакции просуммировать с бесконечно большим числом этого уравнения и получить множество уравнений с различными стехиометрическими коэффициентами.
6. Это задание может служить темой реферата или доклада.
Обсудите возможность прохождения реакции восстановления ионов Fe 3+ пероксидом водорода в водном растворе:
2Fe 3+ + H 2 O 2 = 2Fe 2+ + O 2 + 2H + .
Рассчитайте ЭДС реакции, ее G и константу равновесия, воспользовавшись стандартными электродными потенциалами:
Изучение зависимости скорости реакции от
концентрации компонентов показало, что при
увеличении концентрации по отдельности Fe 3+
или H 2 O 2 в два раза скорость реакции
возрастает в два раза. Каково кинетическое
уравнение реакции? Определите, как изменится
скорость реакции при увеличении концентрации Fe 3+
или H 2 O 2 в три раза. Предскажите, как
изменится скорость реакции при разбавлении
раствора водой в два или десять раз.
Предложен следующий механизм реакции:
Н 2 О 2 = Н + Н + (быстрая),
Fe 3+ + H = Fe 2+ + HO 2 (медленная),
Fe 3+ + HO 2 = Fe 2+ + H + + O 2 (быстрая).
Докажите, что этот механизм не противоречит вышерассмотренной зависимости скорости от концентраций реагирующих веществ. Какая стадия является лимитирующей? Какова ее молекулярность и каков ее порядок? Каков общий порядок реакции? Обратите внимание на существование таких сложных ионов и молекул, как H и HO 2 , и на то, что в каждой реакции образуется две частицы или даже три. (Почему нет стадий с образованием одной частицы?)
7. Переведите на русский язык.
Аn important reaction type is the electron-transfer reaction, also known as the oxidation-reduction, or redox, reaction. In such a reaction one or more electrons appear to be transferred from one atom to another. Oxidation is a word originally meant combination with oxygen gas, but so many other reactions were seen to resemble reactions with oxygen that the term was eventually broadened to refer to any reaction in which a substance or species loses electrons. Reduction is a gain electrons. The term seems to have its origins in metallurgical terminology: the reduction of an ore to its metal. Reduction is just the opposite of oxidation. An oxidation cannot take place without its having a reduction coupled with it; that is, electrons cannot be lost unless something else gains them.
ЛАБОРАТОРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
Предлагаемые вам задания, как это и было раньше, представляют собой короткие научно-исследовательские работы. Для опытов отобраны реакции, имеющие важное значение не только в химии, но и в экологии. Совсем необязательно выполнить все опыты – выберите те, которые вас заинтересуют. Работать желательно малыми группами (по 2–3 человека). Это уменьшает время эксперимента, позволяет избежать ошибок и, самое главное, позволяет вам участвовать в научном общении, что развивает научную речь.
1. Окислительно-восстановительные свойства пероксида водорода.
Пероксид водорода Н 2 О 2 – важнейший окислитель, который используется в быту, в технологии, при очистке воды от органических загрязнений. Пероксид водорода – экологически чистый окислитель, т.к. продукты его разложения – кислород и вода – не загрязняют окружающую среду. Известна роль пероксида водорода и пероксидных органических соединений в процессах биологического окисления-восстановления.
3–6%-е растворы пероксида водорода для бытовых и учебных целей готовят обычно из 30%-го раствора разбавлением водой. Пероксид водорода при хранении разлагается с выделением кислорода (нельзя хранить в плотно закрытых сосудах!) . Чем меньше концентрация пероксида водорода, тем он устойчивее. Для замедления разложения пользуются добавками фосфорной, салициловой кислот и других веществ. Особенно сильно действуют на пероксид водорода соли железа, меди, марганца и фермент каталаза.
3%-й раствор пероксида водорода в медицине используют для промывания рта и полоскания горла при стоматите и ангине.
30%-й раствор пероксида водорода называют пергидролем . Пергидроль не взрывоопасен. Попадая на кожу, пергидроль вызывает ожоги, жжение, зуд и образование пузырей, кожа при этом белеет. Обожженное место следует быстро промыть водой. Пергидроль в медицине используют для лечения гнойных ран и для обработки десен при стоматите. В косметологии его используют для удаления пигментных пятен на коже лица. Пятна на одежде от пероксида водорода удалить невозможно. Пероксид водорода в текстильной отрасли промышленности используют для отбеливания шерсти и шелка, а также мехов.
Производство концентрированных (90–98%-х) растворов пероксида водорода постоянно растет. Хранят такие растворы в алюминиевых сосудах с добавкой пирофосфата натрия Na 4 P 2 O 7 . Концентрированные растворы могут разлагаться со взрывом. Концентрированный раствор пероксида водорода на оксидном катализаторе при 700 °С распадается на пары воды и кислород, который служит окислителем для топлива в реактивных двигателях.
Пероксид водорода может проявлять как
окислительные, так и восстановительные свойства.
Роль окислителя для пероксида водорода более
характерна:
Н 2 О 2 + 2Н + + 2е = 2Н 2 О,
например, в реакции:
2KI + Н 2 О 2 + H 2 SO 4 = I 2 + K 2 SO 4 + 2H 2 О.
Пероксид водорода как восстановитель:
1) в кислотной среде:
Н 2 О 2 – 2e = O 2 + 2H + ;
2) в осно"вной (щелочной) среде:
Н 2 О 2 + 2ОН - – 2e = O 2 + 2H 2 O.
Примеры реакций:
1) в кислотной среде:
2KMnO 4 + 5H 2 O 2 + 3H 2 SO 4 = K 2 SO 4 + 2MnSO 4 + 5O 2 + 8H 2 O;
2) в осно"вной среде:
2KMnO 4 + Н 2 О 2 + 2KOH = 2K 2 MnO 4 + O 2 + 2H 2 O
Окислительные свойства пероксида водорода более сильно проявляются в кислотной среде, а восстановительные – в щелочной.
1а. Разложение пероксида водорода.
Налейте в пробирку 2–3 мл раствора пероксида
водорода и нагрейте раствор на водяной бане.
Должно начаться выделение газа. (Какого?)
Докажите экспериментально, что это именно тот
газ, который вы ожидали получить.
В другую пробирку с раствором пероксида водорода
бросьте крупинку диоксида марганца. Докажите,
что выделяется тот же газ.
Напишите уравнение разложения пероксида
водорода и отдельно уравнения приема и отдачи
электронов. К какому типу относится эта
окислительно-восстановительная реакция?
Рассчитайте ЭДС реакции, если:
Какая из этих двух реакций обладает большей способностью отдавать электроны и ее следует переписать в противоположном направлении? Из значения ЭДС реакции рассчитайте G реакции и константу равновесия.
Сравните результаты с G и константой равновесия, полученными из термодинамических данных:
Результаты ваших расчетов совпали? Если имеется некоторое расхождение в результатах, попытайтесь найти причины.
1б. Обнаружение пероксида водорода.
К разбавленному и подкисленному серной
кислотой раствору (2–3 мл) йодида калия добавьте
несколько капель раствора пероксида водорода.
Раствор окрасится в желто-бурый цвет. При
добавлении в него нескольких капель раствора
крахмала цвет смеси мгновенно становится синим.
Напишите уравнение реакции (образующиеся
вещества вы знаете!)
.
Рассчитайте ЭДС реакции, чтобы убедиться, что
реакция возможна (выберите нужную вам реакцию):
1в. Черный сульфид свинца и пероксид водорода.
Старые мастера писали свои картины красками, приготовленными на основе свинцовых белил, в состав которых входил белый основный карбонат 2PbCO 3 Pb(OH) 2 . С течением времени свинцовые белила чернеют, а краски на их основе изменяют свою окраску из-за действия сероводорода, при этом образуется черный сульфид свинца PbS. Если картину осторожно протереть разбавленным раствором пероксида водорода, сульфид свинца переходит в белый сульфат свинца PbSO 4 и картине почти полностью возвращается ее первоначальный вид.
В пробирку налейте 1–2 мл 0,1М раствора нитрата
свинца Pb(NO 3) 2 или ацетата свинца Pb(СН 3 СОО) 2
(продается в аптеке как свинцовая примочка)
.
Прилейте немного раствора сероводорода или
сульфида натрия. Слейте раствор с
образовавшегося черного осадка и подействуйте
на него раствором пероксида водорода. Напишите
уравнения реакций.
Все соединения свинца ядовиты!
1г. Приготовление раствора пероксида водорода из гидроперита.
Если вам не удалось достать раствор пероксида водорода, то для лабораторных работ можно пользоваться гидроперитом, таблетки которого можно купить в аптеке.
Гидроперит представляет собой комплексное соединение пероксида водорода с карбамидом (мочевиной) NH 2 CONH 2 H 2 O 2 . При растворении в воде получается раствор пероксида водорода и карбамида NH 2 CONH 2 . Раствор гидроперита используют вместо раствора пероксида водорода как антисептическое средство и при покраске волос. Для полоскания рта и горла растворяют 1 таблетку в стакане воды (0,25%-й раствор пероксида водорода). Одна таблетка гидроперита весит 1,5 г и соответствует 15 мл
(1 столовой ложке) 3%-го раствора пероксида водорода.
Рассчитайте, сколько таблеток гидроперита
следует растворить в 100 мл воды, чтобы получить
приблизительно 1%-й раствор пероксида водорода.
Какой объем кислорода (н.у.) можно получить из
одной таблетки гидроперита?
Опытным путем определите, сколько миллилитров
кислорода можно получить из одной таблетки
гидроперита. Предложите конструкцию прибора и
соберите его. Объем выделившегося кислорода
приведите к нормальным условиям. Для получения
более точных результатов расчета вы можете
учесть давление пара воды над раствором, которое
при комнатной температуре (20 °С)
приблизительно равно 2300 Па.
И природных ресурсов
Кафедра химии и экологии
ИЗУЧЕНИЕ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ РАЗЛОЖЕНИЯ
ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИЗАТОРА
ГАЗОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ.
по дисциплине «Физическая и коллоидная химия »
для специальности 060301.65 − Фармация
Великий Новгород
1 Цель работы……………………………………………………………………..3
2 Основные теоретические положения………………………………………….3
4 Экспериментальная часть………………………………………………………4
4.1 Разложение пероксида водорода в присутствии диоксида марганца MnO2 ………..………………………………………………………………….4
4.2 Разложение пероксида водорода в присутствии катализатора при температуре Т2..........................................................................................................6
5 Требования к содержанию отчета……………………………………………..6
6 Примерные контрольные вопросы и задания……...…………………………7
1 ЦЕЛИ РАБОТЫ
1. Определить константу скорости, порядок реакции, период полураспада при температуре Т1.
2. Построить график зависимости количества выделившегося О2 от времени, определить графически период полураспада.
3. Определить энергию активации реакции, рассчитать температурный коэффициент скорости реакции.
2 ОСНОВНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Применение пероксида водорода во многих технологических процессах, медицине и сельском хозяйстве основывается на его окислительных свойствах. Процесс разложения Н2О2 в водных растворах проходит самопроизвольно и может быть представлен уравнением:
Н2О2®Н2О +1/2 О2
Процесс может быть ускорен с помощью катализатора. Это могут быть анионы и катионы, например CuSO4 (гомогенный катализ). Ускоряющее действие на разложение Н2О2 оказывают также твердые катализаторы (уголь, металлы, соли и оксиды металлов). На течение гетерогенной каталитической реакции разложения Н2О2 влияет рН среды, состояние поверхности, каталитические яды, например С2Н5ОН, СО, НСN, H2S.
В клетках растений, животных, человека также осуществляется каталитическое разложение пероксида водорода. Процесс осуществляется под действием ферментов каталазы и пероксидазы, которые в отличие от катализаторов небиологической природы имеют исключительно высокую каталитическую активность и специфичность действия.
Разложение Н2О2 сопровождается выделением О2. Объем выделившегося кислорода пропорционален количеству разложившегося пероксида водорода. В работе используется газометрический метод.
3 ТРЕБОВАНИЯ ТЕХНИКИ БЕЗОПАСНОСТИ
При выполнении данной лабораторной работы необходимо соблюдать общие правила работы в химической лаборатории.
4 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
4.1 Разложение пероксида водорода в присутствии диоксида марганца MnO 2 .
Перед началом опыта необходимо подготовить катализатор: небольшой кусочек стеклянной палочки смазать клеем БФ или крахмальным клейстером. Необходимо смазать клеем только торец, немного порошка MnO2 насыпать на часовое стекло, прикоснуться торцом палочки к порошку, чтобы небольшое количество MnO2 осталось на стекле. Клей Высушивают в течение нескольких минут (1-2 мин). Давление внутри системы для сбора Н2О2 необходимо привести к атмосферному: открыть пробку реакционной пробирки, с помощью уравнительной склянки установит уровень воды в бюретке на нулевую отметку.
Схема прибора для измерения скорости разложения Н2О2 представле-на рис.1.
вода
 |
пробирка с Н2О2
Gif" width="10">.gif" width="10">катализатор
Рис.1 – Прибор для изучения кинетики разложения Н2О2.
Пипеткой или мерным цилиндром отмеряют 2 мл 3 %-ного раствора Н2О2, выливают в пробирку 1. Если опыт проводится при комнатной температуре, готовят секундомер, таблицу для записи опытных данных, Опускают в пробирку катализатор, нанесенный на кусочек стеклянной палочки. Закрывают реакционный сосуд пробкой. Записывают объем выделяющегося кислорода сначала через 30 сек, затем интервал можно увеличить до 1 мин.
По мере понижения уровня жидкости в бюретке уравнительную склянку опускают так, чтобы уровень жидкости в бюретке и склянке не изменялся, разность уровней была минимальной.
Реакция считается законченной, если уровень жидкости в бюретке перестает опускаться.
Объем кислорода, соответствующий полному разложению Н2О2 –V¥, можно получить, если реакционный сосуд поместить в стакан с горячей водой. После охлаждения пробирки до комнатной температуры. После определяют объем О2, соответствующий полному разложению Н2О2.
Таблица – Экспериментальные данные
Полагая, что порядок реакции первый, константу скорости реакции вычисляют по кинетическому уравнению первого порядка:
По результатам эксперимента вычисляют среднее значение константы скорости реакции.
Период полураспада пероксида водорода вычисляют по уравнению:
t0,5 = 0,693/k, используя среднее значение константы скорости.
Определяют константу скорости и период полураспада графически, используя зависимость Vt= f (t) и ln(V¥ – Vt) = f (t), которые представлены на рис.2 и рис. 3. Сравнивают результаты, полученные двумя методами – аналитическим и графическим.
V¥https://pandia.ru/text/80/128/images/image032_11.gif" width="211" height="12">.gif" width="616" height="64">
t, минt t, мин
Рис. 2 –Зависимость Vt = f(t) Рис.3 – Зависимость ln(V¥ – Vt) = f(t)
4.2 Разложение пероксида водорода в присутствии катализатора при температуре Т2
Опыт повторяют, поместив реакционный сосуд в водяную баню или стакан с водой при температуре Т2 (по указанию преподавателя). Данные заносят в таблицу:
Зная константы скорости k1 и k2 при двух различных температурах, можно вычислить энергию активации Еa по уравнению Аррениуса:
Еа = 
Кроме того, можно вычислить температурный коэффициент по правилу Вант-Гоффа:
k2/k1 = γ ∆t/10
5 ТРЕБОВАНИЯ К СОДЕРЖАНИЮ ОТЧЕТА
Отчет должен содержать:
1. цель работы;
2. результаты измерения объема кислорода, выделяющегося при разложении пероксида;
3. расчет константы скорости реакции и периода полураспада (полупревращения) пероксида водорода;
4. график зависимости Vt = f(t) и результаты графического определения периода полураспада пероксида водорода;
5. график зависимости ln(V¥ – Vt) = f(t)для определения константы скорости реакции;
6. результаты измерений объема кислорода, выделяющегося при разложении пероксида при повышенной температуре и расчет константы скорости реакции;
7. расчет энергии активации по уравнению Аррениуса и расчет температурного коэффициента скорости реакции по правилу Вант-Гоффа;
8. выводы.
6 ПРИМЕРНЫЕ КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ
1. Константа скорости реакции зависит от:
а) природы реагентов;
б) температуры;
в) концентраций реагентов;
г) времени прошедшего с момента начала реакции.
2. Порядок реакции
а) формальная величина;
б) определяется только экспериментально;
в) может быть вычислен теоретически;
г) равен сумме показателей степеней p + q, в уравнении υ = k· CAp · CBq.
3. Энергия активации химической реакции
а) избыточная энергия по сравнению со средней энергией молекул, необходимая для того, чтобы столкновение между молекулами стало активным;
б) зависит от природы реагентов;
в) измеряется в Дж/моль;
г) увеличивается при введении в систему катализатора.
4. Период полураспада некоторого радиоактивного изотопа составляет 30 суток. Вычислите время, по истечении которого количество изотопа составит 10% от первоначального.
5. Реакция первого порядка при некоторой температуре протекает на 25% за 30 минут. Вычислите период полупревращения исходного вещества.
6. Во сколько раз возрастет скорость реакции при увеличении температуры на 40К, если температурный коэффициент скорости реакции равен 3?
7. При увеличении температуры на 40К скорость некоторой реакции возросла в 39,06 раза. Определите температурный коэффициент скорости реакции.
Пероксид (перекись) водорода представляет собой бесцветную сиропообразную жидкость плотностью , затвердевающую при - . Это очень непрочное вещество, способное разлагаться со взрывом на воду и кислород, причем выделяется большое количество теплоты:
Водные растворы пероксида водорода более устойчивы; в прохладном месте они могут сохраняться довольно долго. Пергидроль - раствор, который поступает в продажу, - содержит . В нем, а также в высококонцентрированных растворах пероксида водорода содержатся стабилизирующие добавки.
Разложение пероксида водорода ускоряется катализаторами. Если, например, в раствор пероксида водорода бросить немного диоксида марганца , то происходит бурная реакция и выделяется кислород. К катализаторам, способствующим разложению пероксида водорода, принадлежат медь, железо, марганец, а также ионы этих металлов. Уже следы этих металлов могут вызвать распад .
Пероксид водорода образуется в качестве промежуточного продукта при горении водорода, но ввиду высокой температуры водородного пламени тотчас же разлагается на воду и кислород.
Рис. 108. Схема строения молекулы . Угол близок к , угол - к . Длины связей: .
Однако если направить водородное пламя на кусок льда, то в образующейся воде можно обнаружить следы пероксида водорода.
Пероксид водорода получается также при действии атомарного водорода на кислород.
В промышленности пероксид водорода получают в основном электрохимическими методами, например анодным окислением растворов серной кислоты или гидросульфата аммония с последующим гидролизом образующейся при этом пероксодвусерной кислоты (см. § 132). Происходящие при этом процессы можно изобразить схемой:
В пероксиде водорода атомы водорода ковалентно связаны с атомами кислорода, между которыми также осуществляется простая связь. Строение пероксида водорода можно выразить следующей структурной формулой: Н-О-О-Н.
Молекулы обладают значительной полярностью , что является следствием их пространственной структуры (рис. 106).
В молекуле пероксида водорода связи между атомами водорода и кислорода полярны (вследствие смещения общих электронов в сторону кислорода). Поэтому в водном растворе под влиянием полярных молекул воды пероксид водорода может отщеплять ионы водорода, т. е. он обладает кислотными свойствами. Пероксид водорода - очень слабая двухосновная кислота в водном растворе он распадается, хотя и в незначительной степени, на ионы:
Диссоциация по второй ступени
практически не протекает. Она подавляется присутствием воды - вещества, диссоциирующего с образованием ионов водорода в большей степени, чем пероксид водорода. Однако при связывании ионов водорода (например, при введении в раствор щелочи) диссоциация по второй ступени происходит.
С некоторыми основаниями пероксид водорода реагирует непосредственно, образуя соли.
Так, при действии пероксида водорода на водный раствор гидроксида бария выпадает осадок бариевой соли пероксида водорода:
Соли пероксида водорода называются пероксидами или перекисями. Они состоят из положительно заряженных ионов металла и отрицательно заряженных ионов , электронное строение которых можно изобразить схемой:
Степень окисленности кислорода в пероксиде водорода равна -1, т. е. имеет промежуточное значение между степенью окисленности кислорода в воде и в молекулярном кислороде (0). Поэтому пероксид водорода обладает свойствами как окислителя, так и восстановителя, т. е. проявляет окислительно-восстановительную двойственность. Все же для него более характерны окислительные свойства, так как стандартный потенциал электрохимической системы
в которой выступает как окислитель, равен 1,776 В, в то время как стандартный потенциал электрохимической системы
в которой пероксид водорода является восстановителем, равен 0,682 В. Иначе говоря, пероксид водорода может окислять вещества, которых не превышает 1,776 В, а восстанавливать только те, которых больше 0,682 В. По табл. 18 (на стр. 277) можно видеть, что в первую группу входит гораздо больше веществ.
В качестве примеров реакций, в которых служит окислителем, можно привести окисление нитрита калия
и выделение иода из иодида калия:
Его используют для отбелки тканей и мехов, применяют в медицине (3% раствор - дезинфицирующее средство), в пищевой промышленности (при консервировании пищевых продуктов), в сельском хозяйстве для протравливания семян, а также в производстве ряда органических соединений, полимеров, пористых материалов. Как сильный окислитель пероксид водорода используется в ракетной технике.
Пероксид водорода применяют также для обновления старых картин, написанных масляными красками и потемневших от времени вследствие превращения свинцовых белил в черный сульфид свинца под действием содержащихся в воздухе следов сероводорода. При промывании таких картин пероксидом водорода сульфид свинца окисляется в белый сульфат свинца:
